Elementspezifische Analytik von Nanopartikeln – Nachweis in komplexen Medien

© Fraunhofer IGB

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Titandioxid-Nanopartikeln in Abwasser.

Breiter Einsatz von Nanopartikeln

Nanopartikel haben aufgrund ihrer geringen Größe in den letzten Jahren ein breites Anwendungsspektrum gefunden und werden gezielt mit neuen Eigenschaften ausgestattet, um dadurch wiederum die Eigenschaften von Produkten zu beeinflussen. Technisch hergestellte Nanopartikel finden sich beispielsweise in Elektronikartikeln und optischen Geräten, in Lacken, Klebstoffen und Textilien, aber auch in Kontrastmitteln für die Medizin, Kosmetikprodukten, Lebensmittel-Verpackungen und auch in Lebensmitteln selbst. Der weitreichende Einsatz von Nanopartikeln führt auch zu einem vermehrten Eintrag von diesen in die Umwelt.

 

Kennzeichnungspflicht von Nanopartikeln

Die im Juli 2013 in Kraft getretene Kosmetikverordnung schreibt vor, dass alle Kosmetik- und Körperpflegeprodukte, die Nanomaterialien enthalten, gekennzeichnet werden müssen. Die Beurteilung, ob es sich um ein Nanomaterial handelt, erfolgt auf Basis der Anzahl-Verteilung. Nach dieser Verteilung handelt es sich um ein deklarierpflichtiges Nanomaterial, wenn mindestens 50 Prozent der Partikel eine Größe von 1–100 nm aufweisen. Bisherige Angaben der Hersteller erfolgen meist auf einer Volumen-Verteilung (Masse-Verteilung). Diese kann nicht direkt in eine Anzahl-Verteilung umgerechnet werden. Eine entsprechende Kennzeichnungspflicht von Nanomaterialien in Lebensmitteln ist im Dezember 2014 in Kraft getreten.

 

Analytik von Nanopartikeln

© Fraunhofer IGB

Massenspektrum einer Titandioxid-Nanopartikelsuspension.

Aufgrund der Vorgaben seitens der Gesetzgeber wächst der Bedarf nach einer geeigneten Methode, um Nanopartikel analytisch zu charakterisieren. Aktuell gängige Verfahren sind bildgebende elektronenmikroskopische Methoden, wie die Transmissions- (TEM) und Rasterelektronenmikroskopie (REM), oder Partikelmessungen, die auf der Lichtstreuung (DLS, SLS, NTA) basieren. Mit diesen Verfahren werden die Partikel vor allem qualitativ über Größenverteilung, Zetapotenzial, Molekulargewicht und Form charakterisiert. Die Verfahren sind jedoch nicht sehr selektiv und ungeeignet für komplexe, polydisperse Medien, wie sie beispielsweise in Kosmetikprodukten vorliegen. Eine elementspezifische und quantitative Möglichkeit, Nanopartikel direkt zu analysieren gab es bisher nicht.

© Fraunhofer IGB

Datenanalyse einer Titandioxid-Nanopartikelsuspension. Oben: Histogramm aus den Rohdaten ergibt Poissonverteilung der seltenen Partikelereignisse. Mitte: Näherung der Poissionverteilung an die Normalverteilung. Unten: Integration der Dichteverteilung liefert stetige Summenverteilung.

Neuer quantitativer, elementspezifischer Nachweis

Am Fraunhofer IGB haben wir eine Methode etabliert, um anorganische Nanopartikel direkt, elementspezifisch und sehr empfindlich neben gelösten Ionen zu bestimmen. Dabei werden die Partikel mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‑MS) im Single‑Particle‑Modus (SP‑ICP‑MS) analysiert. Die Methodenetablierung erfolgte für Titandioxid‑Nanopartikel in Abwasser und Silber‑Nanopartikel in bestimmten Lebensmitteln und wird für andere Nanopartikel und Matrices erweitert.

Das Messverfahren SP-ICP-MS basiert auf der Analyse einzelner Partikel. Die Besonderheit des Verfahrens ist, dass man durch eine statistische Auswertung der Rohdaten zwischen der gelösten, ionischen Konzentration des entsprechenden Elements und der Partikelkonzentration differenzieren kann.

Der Schwerpunkt am IGB lag auf der instrumentellen Methodenentwicklung für Titandioxid-Nanopartikel in Abwasser sowie der Datenanalyse und Datenverarbeitung ohne spezielle Software. Als entscheidender Parameter für die Berechnung der Partikelgröße stellte sich beispielsweise die exakte Bestimmung der Zerstäuber-Effizienz heraus.

Zu hohe Partikel-Konzentrationen in der Probe können zu Überlagerungen führen, die größere Partikel vortäuschen. Durch eine entsprechende Verdünnung der Probe muss daher dafür Sorge getragen werden, dass lediglich ein Partikel pro Messfenster detektiert wird. Ist diese Bedingung erfüllt, stellt jedes Signal einen Partikel dar, wobei die Signalintensität mit der Anzahl der Ionen und folglich mit der Partikelgröße korreliert.

Für Suspensionen mit Titandioxid-Partikeln wurde eine Methode erarbeitet, die über eine Partikelkalibrierung im Arbeitsbereich von 1–25 µg/l (Massenkonzentration) eine genaue Bestimmung der Zerstäuber-Effizienz ermöglicht. So konnten Partikelgrößen mit einem Durchmesser d50 = 333 nm ± 4 nm mit einer relativen Standardabweichung von 1,2 Prozent ermittelt werden. Das kleinste auswertbare Signal führte in Reinstmedium zu einer Nachweisgrenze von 55 nm. Die Methode konnte außerdem auf interferenzhaltige synthetische Abwasser-Matrices angewendet werden.

 

Vorteile und Ausblick

Im Vergleich zu den bestehenden Methoden ist die SP-ICP-MS ein schnelles Verfahren mit Bestimmungsgrenzen bis in den Ultraspurenbereich. Aufgrund der selektiven Analyse ist es auch für komplexe, polydisperse Medien geeignet und hat somit das Potenzial, ein optimales Werkzeug für die Routineanalytik zu werden.

Die SP-ICP-MS eignet sich zur Materialcharakterisierung und Qualitätssicherung im Unternehmen ebenso wie zur Überwachung seitens der Landesämter für Verbraucherschutz. Zunehmend entwickelt sie sich auch zur analytischen Methode der Wahl, um den Verbleib und die Auswirkungen von Nanomaterialien in der Umwelt zu erforschen.

Literatur

[1] Petrich, M. (2013) Nanopartikel-Analyse mit ICP-MS, Anorganica 2013

[2] Pace, H. E.; Rogers, N. J.; Jarolimek, C.; Coleman, V. A.; Higgins, C. P.; Ranville, J. F. (2011) Determining transport efficiency for the purpose of counting and sizing nanoparticles via single particle inductively coupled plasma mass spectrometry, Anal. Chem. 83: 9361–9369

[3] Tuoriniemi, J.; Cornelis, G.; Hassellöv, M. (2014) Improving the accuracy of single particle ICPMS for measurement of size distributions and number concentrations of nanoparticles by determining analyte partitioning during nebulisation, J. Anal. At. Spectrom. 29: 743

[4] Dr. Richter (2014) Nanomaterialen in komplexer Matrix. ICP-MS Analyse von Nanomaterialen, Perkin Elmer; Rodgau-Jügesheim