Molecular Sorting – Rückgewinnung von Metallen

Abfälle als Rohstoffquelle

Das Recycling von Rohstoffen, insbesondere Sondermetallen, ist aufgrund ihres Werts (Edelmetalle), ihrer Verfügbarkeit (Seltene Erden) oder ihrer Toxizität (Schwermetalle) von hoher Bedeutung, sowohl für die industrielle Produktion als auch für die Umwelt. Prozess- und Abwasserströme, z. B. aus Laugungsbädern der Galvanikindustrie, oder auch Deponiesickerwässer können signifikante Mengen an gelösten Metallen enthalten. Auch bei der Aufarbeitung von Feststoffen wie Elektronikschrott oder von Aschen aus Verbrennungsprozessen kann das Lösen von Metallen (Leaching) in Bioreaktoren (Bioleaching) eine effiziente Methode darstellen, diese in eine wässrig Lösung  zu überführen. Anschließend sind weitere Prozesse, wie »Aufkonzentrierung«, »Trennung« und »Abscheidung« notwendig, um ein verwertbares Metall zu gewinnen. Die Ausgestaltung dieser Prozessschritte entscheidet über die Effizienz und Nachhaltigkeit des Prozesses.

Bedarf an neuen Technologien

Mit den heute verfügbaren Technologien ist eine ökonomische und ökologische Effizienz im industriellen Maßstab nur eingeschränkt möglich, insbesondere wenn die Konzentrationen der Metallionen in der Lösung nur gering sind. Es existieren zwar Technologien, einzelne Metalle gezielt aus einer Lösung abzutrennen, diese Technologien sind aber in der Regel sehr kostenintensiv, weder umweltverträglich noch universell einsetzbar. Zudem reicht ihre Trenngenauigkeit nicht aus, um eine Qualität wie die des Primärrohstoffs zu erzielen. Zur Schließung von Stoffkreisläufen innerhalb von Produktionen und im Recycling besteht daher ein großer Bedarf, neue Technologien zu entwickeln, die effizient, einfach zu integrieren und flexibel auf verschiedene Gruppen von Metallen anwendbar sind.

Prozessschritte und integriertes Gesamtkonzept

Prozesskette für eine effizientere Rückgewinnung von Metallen.

Aufbauend auf dem im IGB vorhandenen mikrobiologischen, trenntechnischen [1, 2] und elektrophysikalischen Know-how entwickelt das Fraunhofer IGB im Übermorgen-Projekt »Molecular Sorting« neue Technologien für die Rückgewinnung von Metallen. Hierzu werden die Technologien Bioleaching (um die Metalle in Lösung zu bringen), Adsorption und Membranfiltration (zur Aufkonzentrierung der gelösten Metallionen), elektrophoretische Trennung und die Anwendung ionischer Flüssigkeiten für elektrolytische Prozesse (zum Fraktionieren und galvanischen Abscheiden der Metalle) untersucht, weiterentwickelt und in einen Gesamtprozess integriert.

 

Als Referenzstoffe für die Entwicklung wurden die folgenden Stoffe exemplarisch ausgewählt:

  • Edelmetalle: Gold, Silber, Kupfer, Palladium
  • Seltene Erden: Neodym
  • Toxische Metalle: Blei, Quecksilber.

Dabei waren sowohl wirtschaftliche Kriterien (wirtschaftliche Bedeutung, Reichweite) als auch ökologische Gründe (Toxizität, Verbreitung)ausschlaggebend.

Bioleaching

A: Mikrobielle Mischpopulation auf Wertstoffpartikeln.

Präzipitation der Metalle.

Bioleaching.

Wechselwirkungen von metallischen Oberflächen mit Mikroorganismen werden in der Regel erst wahrgenommen, wenn sie über Biokorrosion Schäden verursachen. Die gleichen Prozesse können genutzt werden, um Metallionen aus Werkstoffen herauszulösen und einer Aufarbeitung zugänglich zu machen. Ohne die Hintergründe zu kennen, wendeten Menschen bereits vor Jahrhunderten mikrobiologische Verfahren an, um Metalle wie Kupfer aus natürlichen Vorkommen zu gewinnen. Im Themenbereich Bioleaching werden mikrobielle Populationen angereichert mit dem Ziel, sie in technischen Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus industriellen Abfällen, Konsumgütern oder Prozesswässern anzureichern.

Für das Bioleaching wurden am Fraunhofer IGB zwei Verfahrensansätze entwickelt:

  • Anaerobes Verfahren
  • Aerobes Verfahren

Die Bioleachingverfahren wurden an metallischen Wertstoffen sowie an Altholz und Bahnschwellen erprobt und zunächst im Labormaßstab etabliert. Im ersten Verfahrensschritt wurden geeignete mikrobielle Mischpopulationen angereichert, mit denen erfolgreich Metallionen aus partikulärem Ausgangsmaterial solubilisiert wurden. Abb. 2 zeigt exemplarisch eine Mikropopulation aus verschiedenen Bakterienarten, die sich auf dem Ausgangsmaterial (Metallspäne) angesiedelt hat. Der Prozess der Metallauflösung wurde analytisch mittels ICP-Spektroskopie bewertet. Insbesondere aus Altholz und Bahnschwellen wurden erhebliche Mengen an Mangan, Nickel, Eisen, Kupfer, Zink und Titan gelöst. Eine Präzipitation der Metalle in der Suspension wurde ebenfalls nachgewiesen (Abb. 2B).

Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde die Konzeption für einen technischen Prozess erarbeitet. Diese sieht für das Bioleaching-Verfahren einen Festbettreaktor vor, der mit einer Biomasserückführung für eine ausreichend hohe Katalysatordichte sorgt.

Aufkonzentrierung

Vinylphosphonsäure, N-Allylthiourea, N,N´-Methylenbisacrylamid (von oben).

Ergebnisse von Adsorptionsversuchen zur Bestimmung der Selektivität.

Polymer enhanced ultrafiltration (PEUF).

Um die Abtrennung von Metallionen aus niedrig konzentrierten Metall-Lösungen zu realisieren, werden Adsorbermaterialien entwickelt, die die selektive Adsorption von Metallionen aus wässrigen Lösungen ermöglichen. Hierzu verfolgen wir zwei unterschiedliche Konzepte.

Adsorber auf Polymerbasis

Um geeignete funktionelle Gruppen für die spezifische Adsorption von Metallionen zu finden, wurde ein Screening mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen durchgeführt. Anhand dieser Ergebnisse wurden Polymere mit denjenigen funktionellen Gruppen synthetisiert, die die besten Adsorptionseigenschaften gegenüber bestimmten Metallen aufwiesen. In Abb.4 sind exemplarisch zwei der eingesetzten Monomere (A, B) sowie der eingesetzte Vernetzer (C) abgebildet.

Adsorber aus nachwachsenden Rohstoffen

Als nachwachsende Rohstoffe wurden Lignin und Schafwolle ausgewählt. Die beiden Stoffklassen Keratin und Lignin besitzen einerseits bereits eine hohe Dichte an funktionellen Gruppen, andererseits stellen sie eher Abfallstoffe dar und sind daher gut verfügbar. Diese Stoffe wurden im unbehandelten als auch im modifizierten Zustand bei Adsorptionsversuchen eingesetzt.

In Abb. 5 sind Ergebnisse von Adsorptionsversuchen dargestellt, in denen die Selektivität der Adsorber bestimmt wird. Hierzu werden die Adsorber mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, in welcher sich verschiedene Metalle gleicher molarer Konzentration befinden. In Abb. 5 ist im oberen Diagramm deutlich zu erkennen, dass die synthetisierten Polymere stark unterschiedliche Selektivitäten aufweisen. Das P(VPS-co-MBA)-Polymer adsorbiert bevorzugt Neodym, gefolgt von Blei. Das P(N-ATU-co-MBA)-Polymer hingegen adsorbiert bevorzugt Silber, gefolgt von Kupfer. Das Diagramm auf der linken Seite in Abb. 5 unten zeigt das Adsorptionsverhalten von Schafwolle und Lignin. Es ist zu sehen, dass die Schafwolle nach einer Modifikation deutlich mehr Gold und Quecksilber adsorbiert. Lignin adsorbiert bevorzugt Gold.

Im Sinne einer Prozessintensivierung soll im Projekt die Adsorption mit einer Membrantrennung kombiniert werden. Hierzu wurde für das Polymer P(N-ATU-co-MBA) eine sogenannte Polymer Enhanced Ultrafiltration (PEUF) durchgeführt, bei der eine Silberlösung mittels einer UF-Membran filtriert und dann überprüft wurde, wie viel Silber zurückgehalten wurde. Das Ergebnis dieses Versuchs ist in Abb. 6 (links) dargestellt. Zum Vergleich wurde der Filtrationsprozess nochmals unter Zugabe des Polymers durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass durch die Zugabe des Polymers (rote Balken), auch bei Erhöhung der Silberkonzentration in der Lösung, mehr Silber durch die Adsorption am Polymer zurückgehalten wurde als im Vergleich zur UF-Membran (blaue Balken). Die Adsorber sollen auch direkt in die Membran eingebunden werden. So wurde unter anderem Lignin direkt bei der Herstellung von Membranen eingesetzt, indem es zu einer Polymerausgangslösung hinzugemischt wurde (Abb. 7). Die Polymeradsorber wurden außerdem in partikulärer Form in Membranen einigebaut (Abb. 8 und 9). Es konnte gezeigt werden, dass die Adsorptionseigenschaften der Materialien beim Einbau in einen Membranadsorber erhalten bleiben.

Elektrophysikalische Verfahren

Schematische Darstellung der Anlage zur Free-Flow-Elektrophorese (FFE).

Trennung verschiedener Metallionen mittels FFE. (alle Angaben beziehen sich auf die eingesetzte Ausgangsmenge).

Zur Fraktionierung und anschließenden Abscheidung der verschiedenen Metallionen als metallischer Feststoff entwickeln wir bevorzugt elektrophysikalische Verfahren wie die Elektrophorese und die galvanische Abscheidung weiter. Zur Trennung von unterschiedlichen Metallionen in Lösung wurde ein Laborprototyp entwickelt, der nach dem Prinzip einer Free-Flow-Elektrophorese (Abb. 10) arbeitet. Das Verfahren ermöglicht die Trennung auch solcher Metallionen, die aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich sind und sich daher mit herkömmlichen Technologien nur bedingt trennen lassen (z. B. Ionen der Seltenen Erden).

Die bisherigen Versuche bestätigten die Machbarkeit einer Fraktionierung mit hoher Trennschärfe von Metallionen. Hierbei wurden beispielhaft die Metallionengemische Kupfer – Eisen, Neodym – Eisen und das Dreistoffgemisch Eisen – Kupfer – Neodym getrennt (Abb. 11). Bei den Zweistoffgemischen konnten wir durch eine einmalige Kreislaufführung die Reinheit der Fraktionen bereits auf über 90 Prozent erhöhen. Um die Effizienz weiter zu steigern, wurden Komplexbildner verwendet, was zu einer nahezu vollständigen Trennung der Stoffgemische führte. Für nachfolgende Versuche ist eine Übertragung des gezeigten Trennerfolgs auf weitere Stoffsysteme vorgesehen.

Für die auf die Fraktionierung folgende Abscheidung von Seltenen Erden und Metallen wurden geeignete ionische Flüssigkeiten als elektrochemisch stabile Elektrolyte ausgewählt. Zur Erprobung der Anwendung wurde ein Versuchsaufbau inklusive eines Reaktorsystems entwickelt. Erste Experimente zur Untersuchung der Stabilität der ausgewählten ionischen Flüssigkeiten konnten erfolgreich durchgeführt werden und zeigen ein im Vergleich zu Wasser sehr breites  elektrochemisches Fenster (Abb. 12).

Ausblick

Cyclovoltamogramm – Vergleich des elektrochemischen Fensters einer ionischen Flüssigkeit mit dem von Wasser.

Ziel des Recyclings von Stoffen als Sekundärrohstoffe ist die effiziente Bereitstellung in originaler Rohstoffqualität. Für die industrielle Umsetzung genügt es nicht, nur einzelne Prozessstufen bereitzustellen. Vielmehr ist eine schlüssige Prozesskette für ein integriertes Recyclingkonzept von Metallen gefragt. Die Arbeiten am Fraunhofer IGB werden gemeinsam mit Industriepartnern im Technikum qualifiziert, in der Praxis validiert und mit Untersuchungen zur Umweltverträglichkeit durch Life Cycle Assessments verifiziert.

 

Literatur

[1] Bach, M.; Niedergall, K.; Schiestel, T.; Tovar, G. (2013) Nanostructured composite adsorber membranes for the reduction of trace substances in water: The example of bisphenol A, Industrial & Engineering Chemistry Research (submitted)

[2] Niedergall, K.; Hänel, C. et al. (2012) Recovery of metal ions from high diluted solutions or complex mixtures by membrane processes, EUROMEMBRANE, London, United Kingdom

 

 

Förderung und weitere Informationen

Wir danken der Fraunhofer-Gesellschaft für die Förderung des Projekts »Molecular Sorting for Resource Efficiency« im Rahmen des Programms »Märkte von Übermorgen«.

Website Molecular Sorting

übermorgen